3 收缩率研究方法 聚合物的收缩率的研究一般是测定固化前后的体积收缩率或者线收缩率,进行动力学方面的研究一般是跟踪测定树脂固化过程中的收缩率。 体积收缩率的测定方法,可以按照国际标准ＩＳＯ3521中有关规定进行。一种方法是测定树脂固化前后的密度,然后根据密度计算收缩率。收缩率=(ρ后-ρ前)/ρ后×100%,其中ρ后和ρ前分别是固化后和固化前的密度。固化前后的密度测定可以采用比重瓶法,以水为参比测定。也有人用比重计测定固化前的液体,浮力法测定固化后固体的密度。另一种方法是,测定模具模腔和固化后试样体积计算体积收缩率。为减少系统误差和不同方法带来的影响,在测定体积收缩率时,应采用相同的体积或密度测定的方法,使数据具有可比性。 线收缩率是指树脂浇铸体中心线对应的两个端面间的固化前后长度差与固化前长度的比值。其测定可根据不同要求分别参照ＩＳＯ2577热固性模塑料收缩方法,以及ＡＳＴＭＤ2566等标准。我国有国标ＧＢ1404酚醛塑料粉收缩率实验方法,但这些方法都是针对热固化树脂建立的标准。ＵＶ树脂固化,是由外向里的不均匀固化过程,所以这些方法容易产生不规则变形,如在ＡＳＴＭＤ2566中树脂线收缩率的是用一个半圆形的槽,用聚四氟乙烯膜铺在槽的表面上,测定端面的长度变化,固化过程中难以保证不规则形变。近年来有人根据树脂光固化过程的特点,设计圆筒形模具。固化时,模具直立旋转,上段先挡光,待主体基本固化完全后,再固化上段。这样可以消除树脂的不规则变形,并保持良好的测定准确度。 树脂固化过程的收缩率跟踪检测可以用膨胀计来进行。膨胀计法长期以来一直是研究聚合反应动力学的方法,可用于实时监测过固化过程。早期的膨胀计不适合研究聚合反应的全过程或有早期凝胶化反应的体系。为克服这些缺点,曾在膨胀计的结构上作过许多改进。Ｌ.Ｃ.Ｒｕｂｅｎｓ报道过一种适合于研究光聚合的膨胀计,其主要改进是把单体装入聚氟乙烯薄膜袋中,这样可以克服由于粘度大体系内部出现气泡或裂隙以及聚合速率很大时难以保持恒温等缺点。在此基础上,也有人设计了自动记录式膨胀计用于光固化反应的检测,这种膨胀计研究ＭＭＡ的光聚合过程,与质量法相比,其误差在±2%。4 收缩率与收缩应力的关系 在ＵＶ胶黏剂的固化过程中,存在着凝胶化的过程。凝胶化之前,体系虽有收缩,但仍具有流动性,而凝胶化之后,分子运动受到了阻碍,进一步的固化反应是造成收缩应力的主要原因。所以收缩应力并不正比于整个固化过程的体积收缩率。而是取决于凝胶化之后的体积收缩率。反应物的官能度越高,发生凝胶化时,官能团的反应程度越低。因此,官能度高的反应体系,在固化之后将产生较高的收缩应力。 收缩率与收缩应力有着相同的变化趋势,但并不成正比。庞正智等人采用漫射式偏振光弹仪测定了光固化涂层与基材的收缩应力,结合光固化体积的测定,研究了丙烯酸酯单体官能度及结构对其涂层收缩应力及体积收缩率的影响规律。结果表明(表4)随着官能度的提高,光固化体积收缩率和相对内应力都呈增加趋势,但二者没有呈现正比关系。5 降低收缩率的方法5.1 选用低收缩率单体和低聚物低 根据收缩率的产生原理,在胶黏剂的配方中采用低收缩的带有支链或环状结构的单体和低聚物,可以有效地降低固化收缩率,所以二官能和三官能的单体尽管在涂料中很常用,但在ＵＶ胶黏剂中,稀释单体一般以单官能单体为主。但另一方面,过多的采用低官能度的单体,常常会降低交联密度,使得胶黏剂的耐溶剂性能下降,所以在实际应用中应兼顾交联密度的问题。在二官能单体中,ＮＰＧＤＡ或烷氧基化的ＮＰＧＤＡ有比较低的收缩率又能提供合适的交联密度,在降低收缩率方面优于其他二官能单体。 选用低黏度丙烯酸酯低聚物,少用稀释单体,也是降低收缩率的有效途径。5.2 添加聚合物或无机物填料 这两种方法都可以降低体系中官能团的含量,从而降低收缩率。在加入聚合物的方法中,新生成的体系和预加入的高聚物之间有时会在固化过程中发生相分离,也可以抵消部分体积收缩。但这种相分离的缺点是会降低固化物的透明度。据报道,自由基聚合体系中加入聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚酯等热塑性高分子,可使体积收缩率显著降低。 加入惰性的填料如石英粉玻璃微球或玻璃纤维等,也可降低固化收缩。Ｋａｒｒｅｒ等人采用多孔性聚苯乙烯和石英粉对光固化树脂体系进行改性,树脂体积收缩率达到2%。这两种方法通常会导致胶黏剂粘度增大,降低固化速度,影响工艺性。 为克服以上的缺点,聚合物的结构设计应带有环状结构且相对分子质量不宜太大,不宜选用常规的热塑性树脂类型。据报道,美国Ｄｙｍａｘ公司采用功能化的纤维素加入到ＵＶ胶黏剂中,同时加入填料,有效地降低了收缩率,收缩率达0.05%～0.1%,对其他性能不大。这种胶黏剂可用于高精度玻璃仪器的粘接。5.3 采用阳离子或混合型固化方法 阳离子型ＵＶ胶,采用的单体是环氧树脂和乙烯基醚类,以钅翁盐为光引发剂。因环氧树脂的阳离子固化反应收缩率要远低于自由基反应的收缩率,所以可以通过采用阳离子型配方降低固化收缩率。如Ｎｏｒｉｏ等人采用脂环类环氧为主体树脂和稀释剂,以微米级的球状石英为填料,配制的胶黏剂具有较好的粘结力,其体积收缩率仅为1.2%,在室温下1～5ｍｉｎ固化,适用于精密光学结构的粘结。但阳离子型胶黏剂的固化速度一般比较慢,容易受碱和湿气的影响,且齐聚物和稀释剂的种类少、原料成本比较高。所以目前的ＵＶ胶黏剂仍以自由基型为主,占95%以上。 混合型ＵＶ胶黏剂是自由基型和阳离子型的混合体系,通常采用的是丙烯酸酯和环氧化合物混合形式。这种混杂ＵＶ固化体系在光引发时,可以提高引发效率,充分发挥两者的优点,减小体积收缩,在其他性能方面也具有很好的协同效应。 另外,根据工艺要求,也可采用ＵＶ与其他固化方法复合,如ＵＶ与热固化或厌氧型固化的复合方法,也可以降低固化收缩率。5.4 添加膨胀类单体 从环氧树脂阳离子聚合反应已经知道,开环聚合反应比加聚反应体积收缩率较小。对于单环单体,每有一个范德华距离转化为共价键距离,就有一个共价距离转变成范德华距离。由此产生的收缩和膨胀可以部分抵消。进一步的研究发现,开环聚合反应体积收缩大小与环的大小有关。随着环增大,碳氧原子间打开共价键后,其距离越来越接近范氏距离,体积收缩因而减小。对于双环单体,由于发生双开环聚合反应,有两个单键断裂变为近范德华距离,有可能使聚合后体积收缩更小,不收缩甚至膨胀。另外,在开环的同时,体系的熵也变大,即自由体积变大。目前为止,已发现的膨胀单体都遵循这一开环聚合反应的机理。研究较多的膨胀类单体基本是螺环化合物,如螺环原酸酯(ＳＯＥ)、双环原酸酯(ＢＯＥ)、螺环原碳酸酯(ＳＯＣ)及环内酯,它们可以按阳离子和自由基等多种反应机理聚合。如,潘才元等人合成的螺环类单体阳离子固化后体积膨胀率在10.4%,添加于环氧树脂中取得了较好的降低固化收缩率的效果。目前,螺环类单体的成本很高,所以其实际应用仍然很少,但它却是很有前途的一个消除收缩率的根本的方法。 另外,值得一提的是,采用适当降低胶黏剂固化物的Ｔｇ的方法,可以在收缩率没有减少的情况下,降低残留应力,提高粘接强度。这种方法实际上依靠固化树脂自身的韧性吸收了体积的收缩应力,适用于非结构胶。 信息来源:21世纪精细化工网
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