提〓要：以国内外对二恶英污染严重性的认识和防治措施，提出二恶英污染是发展造纸工业必须解决的战略性问题。     关键词：造纸工业；二恶英；污染；解决；战略；问题                                            作者作者介绍：罗少初，教授级高级工程师。男，1939年9月生，辽宁抚顺人，1963年毕业于大连轻工业学院。曾任辽宁省造纸研究所总工程师，副所长。现任世界大麻中心中国分支机构沈阳市天然纤维研究所所长、总工程师。辽宁省造纸污水治理技术组专家。研究开发成功尿素法制浆造纸技术，获轻工业部科技进步三等奖和中国发明专利。参与研究的“苹果育果袋纸的研究”、“育梨袋纸的研究”两项成果，分别获辽宁省政府科技进步二等奖。近年研究了以大麻、红麻、除髓玉米秆、稻麦草为原料深度蒸煮全无氯漂白（TCF）制纸浆，所生产的纸已出口德国，已申报专利。前后1980年前后，瑞典对波罗的海的尼亚湾的研究发现，漂白纸浆废水排入海湾后，使水生物受到明显危害；在离排放点11公里以内海域，鱼类、贝类等海洋生物显著减少，鱼类死亡率高，繁殖能力下降。废水毒性试验表明，含0.5%的废水即能使鱼产卵减少，使鱼卵受损，鱼的生理受到干扰生成畸形。说明废水在很低浓度就对水生物产生显著危害。水生物体内可萃取有机氯随着与漂白废水入海处距离的增加而阶梯下降，漂白废水中有机氯化物在海底污泥中富集而对环境产生长远危害。 前后挪威对海底污泥研究测试证明，纸厂停止排放漂白废水16个月后，该海域海底污泥仍还在不停地释放有机氯化物，停排3年后由于新沉积物完全覆盖，才不再成为污染源。前后芬兰造纸研究所采用膜和凝胶过滤技术分离并鉴定漂白废水中有毒物质的化学结构及毒性，发现废水中含强烈致突变物氯代丙酮、氯代丙醇。废水中组分的毒性远远大于其纯态时毒性，表明废水中组分间相互作用增加了其毒性；并测出废水中存在除氯酚、氯代有机酸外的更强的致毒因素。瑞典人首先发现漂白废水中这种剧毒物质是二恶英(Dioxin)，芬兰人也从漂白废水和污泥中测出了二恶英。前后1983年前后，发现二恶英有可能具有强烈的致癌性。前后1985年美国环保局(Environmental Protection Agency，简称EPA)在一些造纸厂下游河中的鱼体内检出二恶英。前后这些发现引起了许多国家造纸与环保部门的高度重视。1991～1994年美国环保局进行了一项全面的、肯定二恶英危害的评价，评价结果表明，二恶英有生殖毒性，内分泌毒性，影响正常荷尔蒙分泌，男性雌性化，影响儿童发育生长；抑制免疫功能，显著增加癌症死亡率。德国、瑞典、日本、瑞士、荷兰、俄罗斯等关于二恶英的报道也在逐年增加。前后1997年，世界卫生组织国际癌症研究中心把二恶英从致癌名单的二级致癌物提升到一级致癌物(对人肯定是致癌物)。前后二恶英是什么?前后二恶英是指含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物。由于氯原子在1～9的取代位置不同，构成了75种异构体多氯代二苯并对二恶英(PCDD)和135种异构体多氯代二苯并呋喃(PCDF)，通常总称为二恶英(Dioxins)。在这210种化合物中，有17种(2、3、7、8位被氯取代的)被认为对人类和生物危害最严重。其中2，3，7，8—四氯代二苯二恶英(TCDD)毒性最大，其结构式为：分子量321.96，为白色结晶体，熔点302～305℃，500℃开始分解，800℃时21秒完全分解，二恶英在土壤中残留时间达10年之久。前后TCDD是目前已知化合物中毒性最大，被称之为“地球上毒性最强的毒物”，其毒性相当于氰化钾的1000倍以上，马钱子碱500倍以上。动物试验表明其具有强致癌性。动物试验进行过较系统地工作，其急性毒性以LD50(半数致死量)表示，不同种属试验结果列于表1。表1 二恶英μg(10-6g)急性毒性动物试验结果动物种属LD50μg/kg动物体重动物种属LD50μg/kg动物体重豚鼠大鼠小鼠兔0.5～222～100114～28410～115鸡恒河猴狗田鼠25～50＜70＞30～3005051表4〓漂白方法对白度和有机氯化物AOX排放量的影响漂白剂白度%ISO有机氯化物AOXkg/t纸浆使用元素氯ECF：使用O2、ClO2和H2O2TCF：使用H2O2使用H2O2和O3909070～8685～903～40.25～0.5＜0.1＜0.1表2〓美国氯漂纸浆制品中二恶英含量试样2,3,7,8-TCDD ppt2,3,7,8-TCDF  pptv毒性当量TEQppt纸巾纸盘尿巾高级办公用纸食品包装纸：表面涂布的未涂布的44未检出13　81433308250　60607.370.838　1420表3〓漂白纸浆限制值 kgAOX/t纸浆19891990199119921993199419951997美国　  0.623加拿大B.C省  2.5  1.5加拿大安大略省6～72.51.5芬兰1.4德国1.0瑞典1.2～1.81.50.5奥地利1.0挪威4.02.52.0日本1.5前后TCDD最主要的危害是对线粒体加氧酶、δ-乙酰丙酸合成酶、烷基芳烃羟化酶等酶，有一种极强的诱变作用，这种诱变往往使TCDD具有致癌性、致突变性和致畸性的“三致”特性。同时它破坏生物体内的代谢功能和解毒能力、免疫能力，使动物患病毒性肝炎、肝癌、肝坏死、甲状腺肿瘤、皮肤氯疮和皮肤癌等。前后对人体的危害数据表明，TCDD对人是极毒的，有1100名工人接触后，有22人致癌，主要是肝癌；德国25名工人在一次意外事件中接触到TCDD，25年后，有6人死于癌症；在1961～1975年越南战争时，美军使用脱叶剂中含微量二恶英，在喷洒过脱叶剂的地方，出现动物生态学异常，居民中癌症患者较多，先天性异常儿童、流产、死产等病症也时有发生。1976年意大利北部农药厂爆炸引起二恶英污染，也出现了一些与越南类似的恶果。前后二恶英如此有害，它是怎样产生的呢?前后二恶英的产生源主要是：城市垃圾、工业废弃物、木材及废木料、多氯化二酚、多氯联苯等一类化合物燃烧不充分；氯酚、除草剂、杀虫剂，脱叶剂等含氯化学物质加工和使用过程中；造纸制浆和漂白过程中；森林大火和火山活动等都会产生二恶英。以TCDD毒性作为基准，通常用毒性当量TEQ表示。前后美国二恶英年排放总量约40kg，其中：固体废物焚烧所产生二恶英占60.3%；燃料燃烧占15.4%；废铜冶炼占11.2%；森林火灾占4.5%；民用垃圾处理占2.6%；镁的生产占2.4%；医院废弃物焚烧占1.4%；工业废物和危险性废物的焚烧占0.8%；制浆造纸占0.8%；石油脱焦占0.3%；车辆废气占0.2%，其它占0.1%。前后从日本、美国二恶英产生源来看，造纸漂白产生的二恶英量是极微量的。与其它产生源相比是“微不足道”的，人们不必恐慌。前后漂白纸浆产生的二恶英大部分溶解于废水中和沉积在排水的污泥中，危害水生物。留在纸中更是极微量极微量的。美国一次检测中测出：纸巾中含二恶英才7.1ppt(1ppt=10-12)，安全标准为6.8ppm(1ppm=10-6)；一次性尿布中含二恶英8ppt，安全标准0.52ppm。表2列出美国含氯漂剂漂白纸浆制品二恶英含量。前后加拿大科学家在用纸盒盛装的牛奶中检验出二恶英含量0.04ppt，认为这是从漂白纸浆中溶解到牛乳中的，这就大大超过了安全标准(美国环保局规定的净水标准中二恶英含量要低于0.000013ppt)。前后日本摄南大学教授恶本隆也早就指出，由于含氯漂白纸浆产生二恶英，所以纸张、纸杯中都可能含二恶英。前后中国造纸界老前辈陈嘉翔、张珂、李元禄，造纸和环保专家罗才典、吴永宁、郑明辉、简新基、孔平、陈静、黄鸿、张燕谋、邝仕均、杨造豪等，也对纸浆含氯漂白产生二恶英、二恶英的危害等进行了大量研究和论叙，已引起我国各方面的关注。前后由于二恶英的剧毒又不易降解，其半衰期约7年，为“持续生物积累”毒品，在环境、水生物、人体中日积月累，天常日久会像定时炸弹一样，积存到一定程度，有可能引发癌症，引起人们恐慌和极力反对使用含氯漂剂，有的报纸以“为什么要把纸制的那么白?”为题，指责造纸厂产生二恶英污染环境、危害水生物和人类健康。当前癌症患者发病率较高，致癌机理难以研究明白，造纸厂的含氯漂白就成了“千夫所指”的舆论焦点。再加上纸与人们的生活十分密切，尤其包装食品和饮料、过滤药液(为什么我们的药品易过敏?)、过滤血液、水、饮料、酒类和油等的过滤纸和纸板等漂白纸浆产品的卫生要求是很严的，而且越来越严格。前后西方国家环保部门确定二恶英毒性，用一个所谓“可承受的基本安全剂量(Virtually Safe Dose)”：加拿大10-11g/d·kg人体重；荷兰为4×10-12g；德国和英国为10-12g。认为摄入量低于这个临界值不会引起癌症。美国认为任何剂量的致癌物都会在一定程度上引起癌症，用“致癌潜力(Cancer Potency)”作为基础，来更为严格的计算二恶英的危害。美国食品药物管理局(FDA)计算得出，TCDD的日剂量为6×10-14g/kg人体重时，癌症产生几率为百万分之一；美国疾病控制中心(CDC)确定的剂量为3×10-14g，而美国环保局(EPA)确定的剂量为6×10-14g，可见控制之严。前后按照上述二恶英“致癌剂量”，这些国家制订了极其严格的漂白废水可吸附有机氯化物AOX的排放标准，见表3。前后根据实测，AOX主要产生在纸浆漂白的氯化段。一些国家转向以ClO2代替Cl2的无元素氯ECF(Elemental Chlorine Free)，1992年世界上已有62个大的纸浆厂、产量达1200万t采用了ECF法漂白纸浆，AOX排放量大幅度下降，降至吨浆AOX排放0.25～0.5kg；进而采用全无氯TCF(Total Chlorine Free)漂白，使AOX降至0.1kg/t浆，见表4。1992年全球TCF纸浆产量约200万t，1995年约500万t。前后1992年第1次对造纸废水排放标准进行修订，形成“造纸工业水污染物排放标准GB3544-92”，该标准对1992年7月1日前立项的建设项目及其建成投产的企业仍不要求其AOX指标。而对1992年7月1日起立项的建设项目及其建成后投产的企业，则将AOX列为参考指标。1999年第2次修订发布“造纸工业水污染物排放标准GWPB2-1999”仍将AOX作为参考指标列入标准中：漂白木浆2.64kg/t浆(12mg/L)、漂白非木浆2.7kg/t浆(9mg/L)。国内几个主要造纸刊物此处都误为27kg/t浆，请读者自行更正，应为2.7kg/t浆。前后我国制浆造纸草类占比重特大，多数中小造纸厂用次氯酸盐一段或二段漂白，而国外多为木浆造纸，他们研究漂白过程中二恶英的成因是否适合我国造纸行业的实际?国家自然科学基金委员会已立项资助造纸行业二恶英生成的研究，禾草浆漂白二恶英生成量的检测及生成机理中国科学院生态环境中心也在进行研究。中国制浆造纸工业研究所进口AOX测定仪，对18个(组)有代表性造纸厂漂白废水AOX含量测试数据列于表5、表6。表表5〓纸厂漂白废水AOX含量测定结果(单段漂）段漂)工厂编号原料制浆方法亮度%平均值μg/kg空白值μg/kg实测值μg/kg漂白纸浆AOX发生量*kg/t浆12345678910麦草麦草麦草麦草麦草麦草麦草麦草麦草麦草烧碱AQ烧碱AQ烧碱AQ烧碱AQ烧碱AQ硫酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐7070707070767672～75727212.58615.22013.51026.00922.60214.50625.51425.70016.24318.7626.5506.1506.0506.5106.2006.4106.5066.5068.9067.1606.0369.0707.46019.44916.4028.09619.00819.1947.33711.6022.4203.6202.9807.8006.5603.2403.8003.8402.9404.640前后表6〓纸厂漂白废水AOX含量测定结果(三段漂)工厂编号原料制浆方法亮度%漂白工艺平均值μg/kg空白值μg/kg实测值μg/kg漂白纸浆AOX发生量kg/t各段AOX发生总量*kg/t浆11　　12　13　14　15　16　17　18　麦草　　麦草　芦苇　芦苇　混苇　马尾松　白松　杨木　烧碱AQ　　硫酸盐AQ　硫酸盐AQ　硫酸盐AQ　硫酸盐　硫酸盐　酸法　酸法　75　　72　73～74　75　70～75　70～75　85　85　OHHCHCHCHCHCHCHCH8.25010.64212.29928.60820.74523.39224.49216.18510.34410.50610.56913.3769.36013.42912.69618.57513.4517.8087.8087.8086.5066.5066.6306.3856.5256.5256.5066.5066.5066.5067.1037.1037.1037.1030.4422.8344.49122.10214.23916.67218.1079.6603.8194.0004.0636.8702.8546.3265.59311.4726.3480.0220.5560.8984.4202.8403.3603.6203.8641.5281.6000.8122.7481.1422.5402.2402.3001.2701.486　　7.760　6.980　5.392　2.412　3.890　4.780　3.570*即每吨漂白浆漂白废水AOX含量理论值；漂白工艺中，除11号为OHH外，其余均为CEH。　前后从中国制浆造纸工业研究所大量工作和测试数据来看，多数是超过GWPBE 1999标准的。这必须引起我们的高度重视，加入WTO后这方面将更严峻。前后近年，我国立项和新建立大型制浆造纸厂基本上都采用ECF漂白工艺，化机浆还采用了TCF漂白工艺。许多纸浆厂氧脱木素、氧碱漂白，大大降低AOX产生量，取得了长足进展。但大量老厂和草浆厂，基本上用的是含元素氯的漂白工艺，漂白废水污染不亚于蒸煮废液的污染，如何解决?前后世界韧皮纤维中心中国分支机构沈阳通新智能工程公司，进行了连续3年种植大麻，麻籽出口和深加工，麻秆用于造纸的研究。他们参照近13年来陆续在工业上投产的MCC法、EMCC法和ITC法连续蒸煮，RDH、Superbatch及Enerbatch法间歇蒸煮，都能使针叶木纸浆硬度卡伯值从原来的30～35降到17～19、阔叶木纸浆从18～20降到14左右。深度脱木素为顺利进行氧脱木素、ECF或TCF漂白创造了有利条件。结合大麻、除髓玉米秆等草类原料比木材易蒸煮的实际，成功的进行了大麻韧皮、芯秆和全秆，除髓玉米秆的较深度蒸煮和全无氯TCF漂白，试验纸样在2000年5月14～17日巴西Sao Pedro召开的第3次韧皮纤维国际会议上受到好评和青睐，一些国家要求提供批量产品，并决定下一届韧皮纤维国际会议于2001年9月18日在中国沈阳召开。此项研究以麻代木，解决中国造纸木材原料短缺和世界性木材资源枯竭、造纸工业可持续发展这一战略性问题，又生产全无氯漂白纸，彻底解决二恶英污染问题，受到省、市的重视，认为这是改变造纸原料结构、农业种植结构的可行之路，已列为沈阳市可持续发展中心项目，进入沈阳市可持续发展国家级示范区。并拟进行生产性扩大试验和小批量生产，为酝酿筹建年产14万t大麻为主要原料，黑液碱回收、全无氯漂白，全面达标排放的现代化制浆造纸厂做好准备。前后草类原料易蒸煮、易无元素氯ECF和全无氯TCF漂白，生产成本低，完全有条件解决二恶英污染问题。前后造纸工业要成为清洁生产、优化环境、造福人类的绿色工业，解决二恶英污染问题是世界性潮流，必须提高到发展造纸工业的战略性问题来认识和对待。